图1. CuFe-PCN双位单原子催化剂合成与表征

图2. CuFe-PCN双位单原子催化剂碱性活化过氧化氢产单线态氧降解染料、抗生素、畜禽废水性能

图3. 论文发表期刊、题目、作者等信息

作为一种重要的高级氧化技术(AOPs)，芬顿(Fenton)反应因其强氧化能力被广泛应用于难降解有机废水治理。然而，传统芬顿反应存在一些突出问题，例如较窄的酸性工作区间(pH=2~4)、羟基自由基寿命短、高盐度无机阴离子的强缓冲作用会大幅增加pH调节过程的物耗能耗、不适用于含氰基抗生素废水降解，另外高盐抗生素废水普遍呈弱碱或碱性，酸碱调节工艺增加了设备投资和废水治理成本等。单原子催化剂(Single-Atom Catalysts, SACs)具有原子级分散的活性位点、可调控的配位结构和高本征活性，同时兼具均相催化剂和异相催化剂的优点。将单原子催化技术与芬顿氧化技术相结合开发单原子催化类芬顿氧化降解技术既可以实现催化剂回收和重复利用，又可以通过调控单原子活性位结构调变活性氧物种，提高目标污染物靶向降解选择性。

传统芬顿反应中以均相Fe²⁺作为催化剂将过氧化氢转化为高活性羟基自由基。为避免反应体系的铁离子水解生成铁泥沉淀，反应需要严格控制在酸性环境。而传统的M-N-C型单原子催化剂在酸性条件下与金属配位的氮原子会发生质子化，导致M-N键键能减弱甚至断裂，因此金属单原子发生团聚，生成低活性甚至无活性的金属纳米粒子。碱性条件可以避免金属单原子位失活，但是碱性溶液中过氧化氢非常不稳定，会发生歧化反应生成氧气和水，丧失氧化降解能力。因此碱性类芬顿反应要求单原子催化剂具有高的本征活性、高的单原子活性位负载量和优异的稳定性。

基于此，北京市科学技术研究院资源环境研究所水资源研发中心科研团队在前期工作基础上，提出了基于“原位聚合”策略的超高载量单原子催化剂制备方法，合成过程如图1a所示。所得CuFe-PCN双位单原子催化剂中Cu、Fe负载量分别高达12.5 wt%和10.6 wt%。这个负载量明显高于目前文献中报道的绝大多数双位单原子催化剂。通过XRD、XPS、FTIR、UV-Vis、氮气吸脱附、ICP-MS等方法对CuFe-PCN催化剂的结构进行了初级表征。进一步结合球差校正透射电镜（AC-HAADF-STEM）、选区电子衍射（SAED）、电子能量损失谱（EELS）、穆斯堡尔谱、同步辐射X射线吸收谱（XANES-EXAFS）证实在聚合氮化碳（PCN）载体上形成了CuN₃和FeN₃双位单原子结构（图1b-1p）。

从甲基橙染料的降解实验中可以看出，随着溶液pH值的增加，甲基橙去除率快速提高（图2a）。pH=3时，反应的速率常数为0.009；pH=13时，反应的速率常数高达0.656，比酸性环境提高了75倍。在碱性条件下，CuFe-PCN双位单原子催化剂具有非常好的稳定性，连续使用12次后没有明显失活（图2c）。进一步结合猝灭、顺磁共振和重水同位素动力学效应证实在碱性溶液中CuFe-PCN双位单原子催化剂定向活化过氧化氢得到的单线态氧是碱性类芬顿体系的主要活性氧物种（图2d-2g）。

对比实验发现，在碱溶液中，单位点Fe催化剂几乎没有催化活性，但单位点Cu具有适中的催化活性，而将Cu、Fe相结合的双位点催化剂具有优异的催化活性。这说明CuN₃位点是催化剂的活性中心，FeN₃位点的引入可以显著提升CuN₃位点的本征活性（图2b）。DFT理论计算结果表明Fe位点的引入使得Cu与N之间的轨道杂化作用减弱，增加了Cu原子上的电荷密度，因此有利于碱性条件下过氧化氢的吸附和转化，最终高选择性生成单线态氧。

CuFe-PCN/H₂O₂碱性类芬顿体系除了对染料废水具有优异的降解性能外，还可以实现对高盐布洛芬类抗生素废水以及畜禽养殖废水的高效降解。传统芬顿反应在酸性溶液中通过FeSO₄活化过氧化氢产生羟基自由基，但是高盐废水中羟基自由基超高的氧化电位导致对废水中无机盐阴离子、有机污染物的无差别攻击，使得布洛芬的降解选择性较差，反应40 min后布洛芬的去除率不足20%。CuFe-PCN/H₂O₂碱性类芬顿体系以氧化电位适中的单线态氧作为主要活性氧物种，提高了对布洛芬等有机污染物的靶向降解选择性，反应30 min后布洛芬的去除率超过了99% （图2h）。需要特别指出的是CuFe-PCN/H₂O₂碱性类芬顿体系对畜禽养殖废水具有优异的降解能力。畜禽养殖废水原水的COD值高达14000；采用传统生化方法处理三天后，COD的去除率不足3%；采用CuFe-PCN/H₂O₂碱性类芬顿体系降解3h后COD去除率超过了97% （图2i）。上述研究结果表明CuFe-PCN/H₂O₂碱性类芬顿体系对于实际废水治理具有非常好的应用前景。

相关研究成果以“CuFe-PCN single-atom catalyst with highly dense diatomic sites for alkaline Fenton-like decontamination”为题发表在国际著名期刊Journal of Materials Chemistry A 上(JCR一区，IF=9.5) ，如图3所示。韩军兴副研究员是该论文的第一作者和通讯作者，张忠国研究员是共同通讯作者。本工作得到了国家重点研发计划、北科青年学者计划和北京市科学技术研究院改革与发展项目资助。

近年来，北京市科学技术研究院资源环境研究所在单原子催化类芬顿反应治理有机废水、单原子催化碱性电解水制氢等领域取得了系列重要进展：先后提出了基于“原位聚合”、“分子围栏”、“两步焙烧”等策略合成高载量单原子催化剂方法；开发了基于高载量、高本征活性CuFe-PCN双位单原子催化碱性过氧化氢定向活化产单线态氧技术，实现了染料废水、抗生素废水、畜禽养殖废水高效治理；研发了基于高载量单原子Mn催化过硫酸盐活化产单线态氧工艺，实现了四环素类抗生素废水治理；研制了基于非碳基氧化铈负载单原子Co催化过硫酸盐活化产单线态氧方法，实现了染料废水、四环素废水、垃圾渗滤液的治理，提高了活性氧物种利用率和单原子催化剂稳定性；开发了基于高载量单原子Ni催化碱性电解水制氢技术，降低了碱性析氢反应过电位，提高了析氢反应稳定性。相关工作申请国家发明专利7项，已授权3项；发表高水平SCI论文3篇；申报中国循环经济协会科技进步奖1项，荣获第19届北京发明协会创新专项奖1项。完成人应邀在第22届全国分子筛学术大会、第34届中国化学会年会、循环经济助力高质量发展大会上做专题报告。

(韩军兴 文/图)