图1.Gn-DMEDA-FDU-12 (n=1,2,3)有机-无机杂化材料合成与表征

图2.Gn-Dendron-OMS (n=1,2,3)有机-无机杂化材料催化亨利反应性能及反应机理

图3.论文发表期刊、题目、作者等信息

有序介孔氧化硅(Ordered Mesoporous Silica, OMS)是一类经典分子筛材料，具有规整的介观孔道、丰富的比表面积和大的孔容，在环境治理、催化、生物传感、纳米医药等领域应用广泛。但是OMS表面只有惰性的硅羟基官能团，功能相对单一，制约了OMS材料的应用。随着硅烷偶联剂化学的发展，通过共价键将种类丰富的有机官能团嫁接到OMS表面，构建基于OMS的有机-无机杂化材料受到广泛关注和应用。除嫁接单一官能团外，为发挥有机-无机杂化材料的潜在优势，直接在OMS孔道内嫁接合成结构复杂、含多种官能团、结构可精确调控的有机单元并构筑全新的有机-无机杂化材料是一项非常具有挑战性的研究工作。

基于此，北京市科学技术研究院资源环境研究所水资源研发中心科研团队在前期工作基础上以超大孔FDU-12有序介孔氧化硅分子筛作为无机主体、三聚氯氰(Cyanuric Chloride, CC)为连接体、N,N-二甲基乙二胺(DMEDA)为末端二氨基配体，基于“点击化学(Click Chemistry)”策略，通过多步“迭代反应”在FDU-12介孔孔道内精确合成了具有不同代数和链长度的树枝状有机单元G_n-DMEDA-FDU-12 (G=Generation, n=1,2,3)，合成过程如图1a所示。

G_n-DMEDA-FDU-12 (n=1,2,3)的合成过程通过小角X射线衍射谱、氮气吸脱附等温线、热重分析、MALDI-TOF质谱、交叉极化魔角旋转固体核磁谱、透射电镜和能谱面扫描进行了监测和表征(图1b-1g)。从表征结果可以看出，通过控制迭代反应次数可以精确控制树枝状有机单元代数和链长度，从而实现对FDU-12孔道尺寸的精确调控，且通过控制迭代反应次数可以精准控制仲氨基、叔氨基、三嗪氮等碱性官能团的比例和数量。

G_n-DMEDA-FDU-12 (n=1,2,3)有机-无机杂化材料富含大量仲氨基、叔氨基、三嗪氮等碱性官能团，是潜在的碱性催化剂，有望高效催化亨利反应[the nitroaldol (Henry) reaction]。亨利反应是最经典的有机人名反应之一，是以硝基甲烷和4-硝基苯甲醛为原料，在碱性催化剂作用下发生亲核加成反应，形成新的C-C键，最终得到β-硝基醇化合物。而β-硝基醇化合物是一类重要的医药中间体，经氧化、还原、脱水等反应可以转变为α-硝基酮、β-氨基醇、共轭烯烃、α-羟基羧酸等产物，可应用于β-阻滞剂(S)-普萘洛尔、HIV蛋白酶抑制剂(Vertex 478)、抗生素(L-Acosamine)等药物研发和生产过程。

因此，我们尝试将合成的G_n-DMEDA-FDU-12 (n=1,2,3)用于催化亨利反应，并取得了优异的结果。研究表明，G₁-DMEDA-FDU-12具有最佳的催化活性和β-硝基醇选择性。反应180min后，4-硝基苯甲醛转化率超过了96%，β-硝基醇选择性大于94%，TOF高达20.4h^-1。G₁-DMEDA-FDU-12催化性能优于目前文献中报道的大多数催化材料。

机理研究表明：(1)G₁-DMEDA-FDU-12中三嗪氮(N_T)具有最高的电荷密度和最强的路易斯碱性。(2)硝基甲烷的脱氢反应是亨利反应的速控步(RDS)。(3)硝基甲烷在三嗪氮(N_T)官能团上发生脱氢反应的能垒最低，三嗪氮(N_T)是G₁-DMEDA-FDU-12的催化活性中心。(4)三嗪氮(N_T)催化的亨利反应经历了离子对机理(ion-pair mechanism)：(i)三嗪氮(N_T)从硝基甲烷上夺取氘离子，生成[-N-D]⁺/[CD₂-NO₂]^-离子对；(ii) [-N-D]⁺中D与4-硝基苯甲醛的醛羰基作用，使醛羰基进一步极化，同时[CD₂-NO₂]^-中的碳负离子亲核进攻醛羰基碳原子，得到氘代β-硝基醇产物，完成催化循环。

除催化亨利反应外，G_n-Dendron-OMS有机-无机杂化材料在二氧化碳捕集、重金属废水治理、纳米簇催化剂制备、单原子催化剂制备等前沿领域同样表现出优异的性能，通过调变杂化材料结构可以获得最佳的性能。相关研究正在有序开展。

本工作以“Functionalized Melamine-Based Dendron-OMS Hybrids as Highly-Efficient Catalysts for the Nitroaldol (Henry) Reaction”为题发表在催化领域权威期刊Journal of Catalysis 上(中科院期刊分区1区TOP期刊) ，如图3所示。韩军兴副研究员是本论文的第一作者和通讯作者，张忠国研究员为共同通讯作者。本工作得到了国家重点研发计划(2022YFC3203003、2022YFC3203004)和北科青年学者计划(11000022T000000445190)资助。

全文链接：https://authors.elsevier.com/a/1j92e4-S8jXtf

(北京市科学技术研究院资源环境研究所 文/图)