图1.论文关键信息

图2.催化剂N 1sXPS数据（a）；N物种示意图（b）；Mn K边XANES（c）和Mn FT-EXAFS（d）；Ce K边XANES（e）和Ce FT-EXAFS（f）

图3.（a）Mn-O的P带中心;（b）O-H键的晶体轨道哈密顿居群(COHP);（c）双中心协同触发ROS生成的机制图

图4 .DEET在不同系统中的降解（a），不同系统中焦化废水的深度处理（b，c），Mn₅-(Nx-C)-Ce₅/O₃系统中DEET降解的淬灭试验（d）

图5.AIMD模拟体系反应动态过程图

图6. 期刊封面

近日，北京市科学技术研究院资源环境研究所张忠国研究员团队与中国矿业大学（北京）王建兵教授团队在环境领域期刊ACS ES&T Engineering(JCR一区，影响因子7.4)发表了关于双单原子催化剂的封面论文Mn-Ce Bicenter of Dual Single-Atom Catalyst Synergistically Triggers Reactive Oxygen Species Generation for Efficient Ozonation of Emerging Contaminants，该研究成果得到了ACS美国化学会官微报道（https://mp.weixin.qq.com/s/lels29LYcQe005yGI1PIxg）。

非均相催化臭氧化（HCO）是一种应用较广泛的难降解有机废水处理技术，一般采用负载型金属/金属氧化物的催化剂催化O₃分解生成活性氧物种（ROS），从而高效降解有机污染物。该催化剂大多通过浸渍-煅烧等方法制备，但存在作为催化剂活性位点的金属原子难以调节、易于在催化剂本体内包裹或在表面聚集的问题。

为了解决上述问题，研究团队基于原子分散的单原子催化剂（SACs）金属利用率高、催化活性好、结构稳定的特性，开发了具有双活性位点的双单原子Mn-(Nx-C)-Ce催化剂，Mn和Ce均以单原子的形式存在且其配位环境分别为Mn-N₄和Ce-N₄（图2），原子分散的活性Mn-N₄和Ce-N₄位点协同促进了•OH的生成。这主要是因为Mn-(Nx-C)-Ce中优化的电荷调节促进了Mn-(Nx-C)-Ce中的电子转移，增强了Mn-N₄-OH对O₃的吸附，削弱了Mn-N₄-OH中O-H的结合强度（图3）。

由于SACs配位结构的可定制性，本研究通过不同金属配位结构的精细调节，实现了多种ROS的同步产生，其协同作用更有利于污染物的降解和矿化。与催化剂的吸附、单独臭氧氧化、载体ZIF8-C催化臭氧氧化、Ce₁₀-Nx-C催化臭氧氧化以及Mn₁₀-Nx-C催化臭氧氧化相比，Mn₅-(Nx-C)-Ce₅催化臭氧氧化显著提高了避蚊胺（DEET）的去除效率（90.66%）。Mn₅-(Nx-C)-Ce₅催化剂对苯扎贝特（BZF）的臭氧氧化也表现出很高的活性，30分钟后的降解率达到90.8%（图4）。同时研究发现，双单原子Mn₅-(Nx-C)-Ce₅催化剂的单个位点的内在活性远大于单原子催化剂Mn₁₀-Nx-C和Ce₁₀-Nx-C。

密度泛函数理论（DFT）计算和分子动力学模拟表明，催化剂表面的Mn-N₄位点更倾向于生成•OH和*OH_ad，而Ce-N₄位点更倾向于生成其他ROS (O₂^•-、¹O₂和*O_ad) （图5）。DEET的三种主要降解途径进一步揭示了多种ROS的协同作用。由于具有生成多个ROS的能力，Mn-(Nx-C)-Ce催化剂对DEET和BZF这两种难降解新污染物以及城市污水二级出水和生化处理后焦化废水中的有机污染物表现出优异的催化臭氧氧化降解和矿化活性。这项工作扩展了双单原子催化剂在解决日益严重的水污染问题方面的应用。

在这项工作中，实验与理论计算相结合，为共存的自由基和非自由基催化臭氧氧化过程对双单原子活性位点的影响提供了原子水平的理解，这启发了原子分散催化剂的定制结构设计和废水净化中催化臭氧氧化途径的解释。此外，在处理城市污水二级出水和焦化废水二级出水方面的优越性能表明，基于双单原子Mn/Ce催化剂的新型催化臭氧氧化工艺在实际废水的深度处理方面具有巨大的潜力，同时双单原子催化剂的经济生产和工程应用仍然是一个巨大的挑战。

我院资源环境研究所正高级工程师何灿博士为文章的第一作者，资源环境研究所所长张忠国研究员和中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院副院长王建兵教授为共同通讯作者。本工作得到了国家重点研发计划(2022YFC3203003、2022YFC3203004)和北京市科学技术研究院财政项目（创新工程23 CA004）资助。

原文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsestengg.4c00189

ACS美国化学会官微报道链接：https://mp.weixin.qq.com/s/lels29LYcQe005yGI1PIxg

(何灿 文/图)